В чем окисляется медь

Форум химиков

Окисление меди (принудительное для появления патины)

Окисление меди (принудительное для появления патины)

Сообщение Малышев Андрей » Вт май 09, 2006 4:01 pm

Re: Окисление меди (принудительное для появления патины)

Сообщение Rapa » Вт май 09, 2006 4:24 pm

так это образуется малахит на поверхности меди, кот и предает ей зеленоватый цвет. В обычных усл.(т.е. на улице) происходит следующим образом
Cu+CO2+H2O=(CuOH)2CO3(состав приближенный)

Тут путей несколько:
1) долгий; создать влажный воздух, где находится медь и пускать туда большое кол-во углекислого газа
2) быстрый; пойти в магаз и купить что-нить типа краски на основе малахита
3) муторный; провести на поверхности реакцию след. типа
Cu(2+) + Na2CO3 + H2O= (CuOH)2CO3 + CO2 + 2Na(+)

Сообщение Ponny » Вт май 09, 2006 4:56 pm

Сообщение slavert » Вт май 09, 2006 5:10 pm

Re: Окисление меди (принудительное для появления патины)

Сообщение amik » Вт май 09, 2006 6:05 pm

Способов много. Ели свободно пользуетесь интернет-поисковиками типа Яндекс и Рэмблер, то по запросу типа “искусственная патина”, “патинирование” Вы получите кучу ссылок и рецептов. Там же найдутся форумы нумизматов, где Вы сможете получить более профессиональные советы.
Мы все-таки больше чистые химики
Я лично сразу натолкнулся на такой рецепт:
Патинирование металлов

1. Получение искусственной патины химическим путем. То красивое малахитовое или синевато-зеленое окрашивание, которым обладают древние бронзовые изделия, произошло под влиянием очень продолжительного действия на них или влажной атмосферы или влажной почвы, среди которой они были погребены. Химическое исследование показало, что причина этой патины (patina antica) заключается в образовании на поверхности меди или бронзы более или менее толстого слоя углекислой меди, т. е. той самой соли меди, из которой состоит малахит. Настоящая патина тождественна с малахитом не только по составу и виду, но и по самому способу происхождения.

Чтобы искусственно получить зеленое окрашивание, очень схожее с настоящею патиною, нужно, по возможности, подражать тому процессу, при помощи которого совершается естественное образование патины и малахита, т. е. поставить вещи в условия, вызывающие медленное и постепенное образование на поверхности их углекислой меди.

Для этого переносят вещи в помещение с равномерной, умеренно теплой атмосферой, богатой влагою и углекислым газом; оставляют их здесь более или менее продолжительное время, смазывая их поверхность ежедневно, не менее двух или трех раз, 1—2% раствором уксусной кислоты в воде (или уксусом, разведенным 4 — 5 воды).

Если нет под рукой подобных готовых помещений, то устраивают специальные камеры (ящики), соответственной величины с плотно запирающимися дверцами. Для постоянного образования углекислого газа на пол такой камеры ставят один сосуд с размельченным известняком или мелом, а вверху, над этим сосудом, укрепляют другой, меньший сосуд, из которого на мел или известняк непрерывно и равномерно капает соляная кислота. Смачивание разведенным раствором уксусной кислоты (см. выше) мелких вещей производится погружением их в раствор, а крупных — полированием их сверху в виде мелкого дождя или опрыскиванием их при помощи пульверизатора. Смачивать таким образом предметы следует не менее двух раз в сутки. Когда зеленый налет на поверхности вещи станет уже заметным, раствор уксусной кислоты для смачивания можно еще более развести водой или даже заменить простой водой.

Для образования надлежащего слоя патины необходимо продолжать описанную обработку от 2 до 6 недель. Чем бронза богаче медью, чем кислее раствор для смачивания и чем выше температура камеры, тем скорее совершается процесс. Но патина получается тем более естественная, чем медленнее происходит ее образование.

Перед началом операции с вещей должны быть удалены малейшие следы жира (от пальцев, например), для чего мелкие вещи промывают крепким щелоком и стараются, по возможности, уже более не прикасаться к ним руками.

2. Искусственная патина электролитическим путем. По Сетлику (Прага) получается слой патины, если предмет, в качестве анода, подвешивают в электролит, состоящий из 4% водного раствора нашатыря. Патина—сперва красная, затем делается зеленой. 3. Тинктура патины для гальванопластических предметов. Подлежащие бронзировке предметы совершенно начисто прочищаются, а затем смазываются при помощи кисти следующей смесью: 20 касторового масла, 80 алкоголя, 20 калийного зеленого мыла и 40 воды. Смазанным этой тинктурой вещам дают лежать 24 часа, после чего выступает патина. Если тинктуру оставить еще дольше на вещах, то получатся все оттенки цветов от барбедьен-бронзового до антично-зеленого. После бронзировки предметы сушатся в теплых опилках и, наконец, покрываются очень жидким лаком. 4. Патинирование цинка. Хорошая имитация под старый оксидированный цинк получается при погружении предмета в более или менее крепкий раствор хлорного железа, после чего его обмывают и высушивают.

Описано и оксидирование меди серной печенью – сплавом поташа(K2CO3) и серы. Уверяют, что получающаяся цветовая гамма очень разнообразна. Есть и обработка раствором медного купороса с марганцовкой.
В общем Вам лучше к практикам. Но по возможности напишите здесь, что получится. Мы люди любопытные

P.S. Есть книжка “Химия в реставрации” автор – Никитин. Там патинированию меди и славов посвящено 8 страниц. Поработайте с первоисточником. Ссылка на отсканированный вариант
http://auction.vip.su/inform/himia.rar
В архиве книга и программа для чтения. Осторожно – 13 мегабайт

Почему ржавеет медь и как защитить ее от коррозии

Изделия из меди используются человеком на протяжении нескольких веков. В дореволюционные времена цена этого металла приравнивалась к стоимости золота, настолько дорогим было его производство. Сейчас медь намного подешевела, поэтому из нее, кроме украшений, делают посуду, интерьерные аксессуары и иные предметы.

Коррозия меди, в отличие от железа, развивается медленно благодаря ее устойчивости к данному явлению, и все-таки иногда приходится принимать меры по очистке изделий от некрасивого налета.

Что такое коррозия металлов и сплавов

Под коррозией понимают процесс разрушения металла под действием агрессивных факторов окружающей среды. В той или иной степени ржавеют все металлы, сплавы, в результате чего на них появляются ржавчина и участки нарушения целостности (дыры). Портиться со временем способны и неметаллы: примером можно назвать старение резины или пластика от взаимодействия с кислородом, при частых контактах с водой, перепадами температур.

Основной причиной коррозии считается термодинамическая неустойчивость металла к влиянию физических факторов или химических веществ, которые присутствуют в контактной среде. По сравнению с железом медь окисляется намного меньше, но при увеличении температуры этот процесс значительно ускоряется. При регулярном нахождении в среде с температурой выше +100 градусов любой металл ржавеет в несколько раз быстрее.

Коррозийные свойства меди

Медь – металл с высокими пластическими свойствами, имеющий красно-золотистый цвет, а после удаления оксидной пленки – чуть розоватый. По электропроводности он уступает лишь серебру, также характеризуется высокой теплопроводностью. Благодаря низкому удельному сопротивлению медь применяется в электротехнике: идет на изготовление медных пластинок, проволоки, обмотки двигателей.

Из-за высоких антикоррозионных качеств металл включается в сплавы для улучшения их технических характеристик (бронза, латунь и другие). В гальванической среде медь становится катодом, вступает в электрохимические процессы и вызывает ускоренное ржавление прочих металлов.

Медь – неактивный химический элемент, поэтому практически не взаимодействует с воздухом, водой (пресной, морской). Если воздух сухой, на поверхности материала формируется оксидная пленка толщиной до 50 мн. Медное изделие темнеет, становится коричневым или зеленоватым, это называется патиной. В ряде случаев патина воспринимается как декоративное покрытие. Интенсивность коррозии низкая при контакте с разбавленной соляной кислотой, но при реакции с рядом иных кислот, с галогенами, «царской водкой» металл окисляется с образованием карбоната меди.

Условия разрушения материала

Несмотря на устойчивость к порче, даже медные изделия при определенных условиях могут ржаветь. Меньше всего подобные явления выражены во влажном воздухе, воде, почве, больше – в кислой среде.

Серьезно снизить коррозию можно путем лужения – покрытия меди слоем олова. Качественное лужение дает надежную защиту от повреждений, повышает коррозионную стойкость, делает материал не подверженным действию высоких температур, дождя, града, снега. Срок службы луженых изделий составляет более 100 лет без потери первоначальных свойств.

Влияние воды

Скорость коррозии меди в воде сильно зависит от наличия оксидной пленки на ее поверхности, а также от степени насыщенности воды кислородом. Чем больше содержание последнего, тем интенсивнее протекает разрушение материала. В целом, медь считается стойкой к вредному воздействию соленой и пресной воды, и пагубно влияют на нее только растворенные ионы хлора, низкий уровень pH. Прочность, неподверженность ржавлению позволяет применять материал для изготовления трубопроводов.

Если на поверхности изделия, покрытого медью, имеется коричневая или зеленая оксидная корка, разрушающие вещества в малой степени проникают внутрь. Обычно оксидный слой формируется спустя 60 дней нахождения металла в воде. Более прочной считается зеленая корка (карбонатная), рыхлой и менее крепкой – черная (сульфатная).

В морской воде уровень коррозии практически такой же, как и в пресной. Лишь при ускорении движения жидкости коррозия становится ударной, поэтому – более интенсивной. Медь – материал, который не способен обрастать морскими микроорганизмами, ведь его ионы губительны для моллюсков, водорослей. Это свойство металла используется в судоходстве, рыбном хозяйстве.

Воздействие кислот и щелочей

В щелочах медь не портится, ведь материал сам по себе является щелочным, зато кислоты для нее являются самыми пагубными по воздействию. Наиболее значимая и быстрая коррозия происходит при контакте с серой и ее кислотными соединениями, а азотная кислота и вовсе полностью разрушает структуру материала.

В концентрированных кислотах медь растворяется, поэтому при изготовлении оборудования для нефтегазовой промышленности требует дополнительной защиты. С этой целью применяются ингибиторы – замедлители химических реакций:

1. Экранирующие – формируют пленку, которая не позволяет кислотам достигать медной поверхности.
2. Окислительные – превращают верхний слой в окись, которая будет вступать в реакцию с кислотами без вреда для самого металла.
3. Катодные – увеличивают перенапряжение катодов, чем замедляют реакцию.

Коррозия в почве и влажном воздухе

В почве проживает множество микроорганизмов, которые вырабатывают сероводород, поэтому среда тут кислая, скорость коррозии меди возрастает. Чем более отклонено значение pH в сторону закисления, тем быстрее протекают процессы разрушения. Если грунт насыщен кислородом, металл окисляется, но ржавеет меньше. При длительном нахождении медных изделий в земле они зеленеют, становятся рыхлыми и могут даже рассыпаться. Краткосрочное пребывание в почве вызывает появление патины, от которой предмет можно очистить.

Влажный воздух плохо сказывается на состоянии материала только при долгом контакте, а вначале тоже вызывает появление патины (оксидного слоя). Исключение составляет пар, насыщенный хлоридами, сульфидами, углекислотой – в нем коррозия развивается стремительнее.

Почему изделия из меди необходимо регулярно чистить

Медные турки, ковши, самовары отличаются высокой теплопроводностью, потому нагрев в них протекает равномерно, а продукты готовятся быстрее. Это обуславливает высокую популярность изделий в быту. Потребность в чистке медных предметов обусловлена утратой ими внешней привлекательности со временем. Особенно быстро тускнеют и теряют естественный цвет изделия, находящиеся на воздухе или часто нагревающиеся.

Окисная пленка – патина – популярна лишь там, где требуется придание вещам винтажного облика, стилизация под старину. В противном случае она портит вид посуды, утвари, украшений и статуэток. Чтобы устранить оксидный налет, элементы потемнения и вернуть блеск, придется периодически чистить предметы. Также очищение требуется для исключения попадания в еду вредных соединений, которые могут присутствовать в черном или зеленом слое.

Эффективные методы очистки меди

Провести чистку медных предметов несложно, для этого не понадобятся дорогостоящие средства. Вот самые популярные методики, применяемые в домашних условиях:

1. Кетчуп. Взять немного томатного кетчупа, смазать им изделие, оставить на две минуты. После ополоснуть струей воды.
2. Раствор для мытья посуды. Намылить хозяйственную губку обычным средством для посуды, тщательно протереть поверхность, смыть водой. Этот способ лучше всего подходит для изделий, которые лишь немного потускнели.
3. Лимон. Натереть медную поверхность долькой лимона, после пройтись по ней щеткой с жесткими ворсинками и помыть водой.
4. Уксус и мука. Влить в чашку немного уксуса, добавить муку до получения теста средней густоты. Смазать медь тестом, оставить до высыхания, потом удалить остатки, а изделие натереть мягкой тряпочкой.
5. Уксус и соль. Налить в кастрюлю из нержавеющей стали уксус 9%, всыпать немного соли, дать закипеть. Огонь выключить, в раствор положить медный предмет, не убирать его до остывания жидкости. Этот способ подходит для сильно загрязненных поверхностей.

к содержанию ↑

Чистка монет из меди

Медные монеты представляют собой антиквариат, и в наше время не выпускаются. Нередко их приходится чистить, чтобы вернуть привлекательный вид. Если монета контактировала со свинцом, налет на ней может быть желтоватым. В таком случае он прекрасно очищается столовым уксусом (9%). Зеленый налет убирают раствором лимонной кислоты (10%) или соком лимона, коричневый – аммиаком, углекислым аммонием.

Нужно помнить, что порой слой патины придает монетам более благородный и винтажный вид, поэтому удалять его желательно не всегда. Некоторые, напротив, стараются искусственно состарить деньги домашним способом. Для этого надо взять литр дистиллированной воды, 5 г аптечной марганцовки, 50 г медного купороса. Раствор нагреть, не кипятя, бросить в него монеты, оставить до достижения нужного оттенка. Для закрепления эффекта высохшие деньги обработать смесью бензола и спирта (1:1). После монеты обретут красивый состаренный облик и смогут украсить любую коллекцию предметов антиквариата.

В чем окисляется медь

Для придания проволочным изделиям благородного духа антикварности и винтажности, патины, пользуются разнообразными методами окисления металлов.
Взяла на сайте Эни Оукен хорошие картинки для иллюстрации.
серебро до и после окисления

На ее сайте есть и статья про методы оксиления – http://www.enioken.com/jewelry/oxidize.html

Ну, во-первых, все металлы рано или поздно темнеют от соприкосновения с воздухом и/или кожей – окисляются из-за вступления в реакцию с кислородом и прочими хим.элементами. Серебро темнеет от соприкосновения с серой и хлором (сера содержится в шерсти, в резине, в луке и яйцах, а хлор – в соли). Так что если вы не хотите, чтобы ваши серебряные и посеребренные вещи темнели – не носите их на кухню. Лучше всего хранить их в закрытом целлофановом пакетике. Золото и металлы с особыми покрытиями темнеют медленнее. А вот медь, например, и самостоятельно окисляется очень быстро. Вот ношу я один из своих медных браслетов около месяца уже – он ощутимо потемнел. Мне это только нравится – не надо специально мучиться и окислять.
А окислять можно по-разному.
Начиталась я, к примеру, еще и вот этого ресурса – www.beadinghelpweb.com

Итак, рецепты чернения.
У них у всех три этапа – 1-основная обработка металла; 2-промывание в холодной воде, смывание отходов обработки; и 3 – полировка, которая с выступающих частей изделия снимает чернение, но оставляет во впадинах и низинках темные тени. Это выгодно подчеркивает рельеф и детали.

Химические способы (для меди и серебра)

Внимание! Эти способы не подходят для изделий с пластиковыми бусинами, янтарем, жемчугом, бирюзой, яшмой и некоторыми другими пористыми материалами. Они могут разрушаться или темнеть. Большинство твердых камней и стекло хорошо переносят эту обработку. Если в изделии присутствуют пластмассы, янтарь или жемчуг, то окунать изделие целиком в кислоту нельзя, но можно аккуратно нанести раствор на металлические места щеткой, или добавить камни и пластмассу в изделие уже после окисления.

Осторожно! Поскольку и сернистый калий, и хлористо-водородная кислота, довольно опасные для здоровья человека химикаты, пользоваться ими надо чрезвычайно осторожно, чтобы не отравиться и не получить химического ожога. Т.е. обязательно работать в толстых высоких резиновых перчатках и взять те инструменты и посуду, которые потом не будут использоваться для еды. Работайте только в хорошо проветриваемом помешении, а еще лучше на улице. Желательно также надевать очки. Избегайте работать с этими химикатами на кухне. При помещении металлов в эти растворы выделяются ядовитые газы. Если жидкость попала на кожу – немедленно промойте ее холодной водой. Хлористо-водородная кислота хорошо нейтрализуется содой. Посыпьте ею обожженное место.
Это довольно рискованные методы (если не соблюдать осторожность), но окислить медь и серебро с их помощью можно за несколько секунд.

1- Серная печень (сернистый калий), Liver of Sulphur (LOS) (иногда пишут sulfur), в Америке и Англии продается и в сухом виде: ,
и в растворе:

Чаще всего для окисления меди и серебра рекомендуют пользоваться именно им. Эни пишет, что этот раствор окрашивает серебро в коричневатые тона и после него серебро трудновато отполировать.
Сухой сернистый калий сложно хранить. Если допустить контакт с влагой (даже с влажным воздухом), то он рассыпается и становится непригодным для использования.
В стеклянную миску с 1 1/2 стакана горячей, но не кипящей, воды бросить кусочек размером с горошину сухого сернистого калия. Размешать деревянными или стеклянными палочками. Окунуть изделие на несколько секунд в этот раствор. Аккуратно достать деревянным пинцетом или палочками. И бросить в миску с холодной чистой водой. Или промыть под краном.
Как работать с жидкой версией сернистого калия, я пока не нашла;)

2- Хлористо-водородная кислота, Silver Black (HCl)
Продается в жидком виде. Тоже очень токсична – работайте очень осторожно и соблюдайте все меры безопасности. Эни Оукен окисляет свои работы именно ею. Налейте несколько капель кислоты в сухую и чистую стеклянную миску. Тут же закройте флакон. Добавьте в миску столько же капель воды. (не наоборот! если кислоту капнуть в воду, то будет такая хим.реакция, что капли кислоты полетят вверх и могут попасть в лицо или еще куда-нибудь, куда не следует.) Окуните ватную палочку или кисточку в раствор и аккуратно нанесите его на изделие, избегая попадания на камни. Металл тут же потемнеет. Выбросьте или храните в плотно закрытой емкости остатки. Лучше всего перед тем, как выбрасывать, нейтрализовать раствор содой – тогда ваш водопровод не пострадает. Хорошо промойте изделие холодной водой. Просушите бумажной салфеткой.
Этот метод окрашивает серебро в темный черный цвет, который легко полируется до светлого блеска.

Окисление меди
Медь окисляется гораздо проще, чем серебро, и не такими опасными способами.

3- Самый простой – положить медь на ночь в концентрированый раствор соды. Добавить в стакан теплой воды столько соды, пока она уже перестанет размешиваться. Утром вынуть аккуратно из раствора медное изделие и очень хорошо промыть все под водой. Вытереть насухо и отполировать мягкой тряпочкой.

4- Тепловая обработка меди в духовке – не подходит для пластиковых и стеклянных бусин.
-три часа при температуре 150C (300F) плюс час при 170С (350F) – получится розово-лилово-белая медь
-30-45 мин. при 150C (300F) – лиловые разводы на натуральном медном цвете
– 30 мин при 200С (400F) – золотисто-латунный желтый
Со временем такая прокаленная медь будет также темнеть до темно-коричневого, как обычная, и ее надо будет также чистить полиролью.

И наконец, самый простой и доступный всем способ. Правда, говорят, что он не очень-то и ровное потемнение дает.
5- Окисление вареными яйцами (подходит для серебра и меди)
Сварите вкрутую несколько яиц (15 мин) 2-4 штуки, в зависимости от количества обрабатываемых изделий. Разложите изделия в целлофановом мешке так, чтобы они не касались друг друга, выньте из кипятка яйца и положите их сразу же в этот мешок. Закройте пакет почти полностью, оставив небольшое отверстие. Дном чашки, ложкой или еще чем-нибудь раскрошите через пакет всё еще очень горячие яйца вместе со скорлупой. Убедитесь, что желток измельчен – это главный источник “химикатов”, т.е. серы, которая вступает в реакцию с металлами. После измельчения яиц закройте мешок полностью. Патина появится через 20-30 мин. За это время несколько раз периодически переворачивайте пакет и перемешивайте изделия с яйцами так, чтобы металл окрашивался равномерно. Можно оставить это всё в мешке на ночь. Потом останется только промыть изделия от яичных крошек и немного отполировать. Это хороший и безопасный способ окисления – его можно даже доверить детям;) Пусть посмотрят химию “в действии”;) Только следите за тем, чтобы они не обожглись горячими яйцами;)

Полировка после окисления:
Не снимая перчаток, обработайте металл на изделии стальной ватой (fine steel wool 000), очищая и осветляя выступающие детали. Затем щеткой (лучше металлической) вычистите остатки ваты из всех впадин и изгибов. Промойте водой и просушите изделие. Отполируйте мягкой тряпочкой. Для лучшей полировки Эни пользуется полировочной машинкой (tumbler), но у нас тут ее нет ни у кого, кажется) Так что переводить это не буду) У кого есть наверняка читает по-английски сам;) Думаю, дрель с полировочной насадкой подойдет прекрасно.
Fine steel wool 000, стальная мочалка (металлическая вата) – это клубок очень тонкой и мягкой стальной стружки, которую используют для полировки твердых поверхностей (спрашивайте в хозяйственных и строительных магазинах и, возможно, в магазинах автозапчастей).
Металлическая вата выглядит так –
Поискала ее в русскоязычном секторе интернета – чего-то не нашла. Или она как-то совсем по-другому называется (облазила кучу сайтов про полировку металлов), или попробуйте действовать простым тонким наждаком – тоже должно сработать, но возьмите самую-самую тонкую шкурку (1500 или 2000), чтобы царапин не оставить.

Зато нашелся раствор для чернения Silver Black – пожалуйста – тут -www.ruta.ru.

А вот на этом русскоязычном сайте химиков есть интересная статья и информация про то, как изменять цвет разных металлов – http://www.alhimik.ru/MASTR/mast5.html#7.5 Надеюсь, там же можно отыскать инфу про то, где все эти химикаты можно достать;)

Вообще, жидкостей и составов, позволяющих добиться эффекта патины продается очень много (во всяком случае в Штатах), но, думаю, они все примерно одинакового состава. Хотя с этим еще надо разобраться;)
Есть различные составы, которые, наоборот, удаляют окись и очищают потемневшие металлы. Об этом как-нибудь потом разузнаю и напишу;)

Коррозия меди

Коррозия меди – это ее разрушение под воздействием окружающей среды.

Медь и ее сплавы нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Это связано с высокой коррозионной стойкостью данного металла, теплопроводностью, электропроводностью. Медь отлично обрабатывается механически, паяется.

Значительная коррозия меди наблюдается в окислительных кислотах, аэрированных растворах, которые содержат NH 4+ , CN – и другие ионы, способные с медью образовывать комплексы.

Коррозия меди в воде

Скорость коррозии меди в воде во многом зависит от наличия на поверхности оксидных пленок.

В быстро движущихся водных растворах и воде медь подвергается такому виду разрушения, как ударная коррозия. Скорость протекания ударной коррозии меди сильно зависит от количества растворенного кислорода. Если вода сильно аэрирована – ударная коррозия меди протекает интенсивно, если же обескислорожена – разрушение незначительно. Коррозия меди в аэрированной воде усиливается с уменьшением рН, увеличением концентрации ионов хлора. Скорость коррозии меди в воде зависит от климатической зоны. В тропиках скорость разрушения несколько выше.

Особенностью меди, омываемой морской водой, можно считать то, что она является одним из немногих металлов, которые не подвержены обрастанию микроорганизмами. Ионы меди для них губительны.

С чистой меди очень часто изготавливают трубопроводы для подачи в дома воды. Они надежны, служат очень долгое время. При наличии в воде растворенной угольной и других кислот медь понемногу корродирует, а продукты коррозии меди окрашивают сантехническое оборудование. Если вода, проходящая через медные трубы контактирует с железом, алюминием или оцинкованной сталью – то коррозию этих металлов значительно усиливается. Ионы меди осаждаются на поверхности этих металлов, образуя коррозионные гальванические элементы.

Чтоб исключить вредное влияние воды с медных труб на другие металлы используют луженую медь. Внутреннюю часть медного трубопровода покрывают оловом. Оловянное покрытие должно быть безпористым, во избежание возникновения гальванического элемента (олово по отношению к меди является катодом).

Коррозия луженой меди

Луженая медь отличается превосходной коррозионной стойкостью. Луженая медь отлично служит даже под воздействием дождя, града, снега, не чувствительна к перепаду температуры окружающей среды. Атмосферная коррозия луженой меди весьма незначительна. Оловянное покрытие по отношению к меди является анодом, т.к. имеет более электроотрицательный потенциал. Если на нем нет никаких изъянов (пор, трещин, царапин), через которые медь контактирует с атмосферой – оно прослужит очень долго. Если же дефекты покрытия присутствуют – атмосферная коррозия луженой меди протекает по следующим реакциям:

А: Sn – 2e→ Sn 2+ – окисление олова;

К: 2 H₂О + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление меди.

Качественное оловянное покрытие продлевает срок службы луженой меди до 100 лет и более.

Атмосферная коррозия меди

В атмосферных условиях медь отличается высокой коррозионной стойкостью. На сухом воздухе поверхность меди почти не меняется. А при контакте с влажным воздухом образуется нерастворимая пленка, состоящая с продуктов коррозии меди типа CuCO₃•Cu(OH)₂.

В зависимости от состава среды и еще многих факторов на медной поверхности в атмосфере сначала образуется очень тонкая защитная пленка, состоящая с оксидов меди и ее чистой закиси. Время образования этой пленки может достигать нескольких лет. Поверхность немного темнеет, становится коричневатой. Иногда пленка может быть почти черного цвета (во многом зависит от состава коррозионной среды). После образования оксидного слоя на поверхности начинают скапливаться соли меди, имеющие зеленоватый оттенок. Образующийся оксид меди и соли называют еще патиной. Цвет патины колеблется от светло коричневого, до черного и зеленого. Зависит от качества обработки поверхности, состава самого металла и среды, времени контакта с коррозионной средой (от внутренних и внешних факторов). Закись меди – красно-коричневого цвета, окись – черного. Голубые, зеленые, синие и другие оттенки патины обуславливаются различными медными минералами (сульфаты, карбонаты, хлориды и др.). Патина по отношению к основному металлу нейтральна, т.е. не оказывает на медь вредного влияния (кроме хлористой меди). Соли и оксиды, формирующие патину, нерастворимы в воде и обладают естественными декоративными, защитными свойствами по отношению к поверхности меди.

Присутствие во влажном воздухе углекислого газа приводит к образованию на поверхности смеси, которую еще называют малахитом. Сульфиды, хлориды, находящиеся в воздухе, разрушают малахит. Это ускоряет атмосферную коррозию меди.

Коррозия меди в почве

Коррозия меди в почве сильно зависит от значения рН грунта. Чем грунт щелочнее либо кислее, тем быстрее проходит коррозия меди в почве. Менее сильное влияние оказывает аэрация, влажность грунта. При сильном насыщении почвы микроорганизмами усиливается коррозия меди и ее сплавов. Это объясняется тем, что некоторые из них в процессе своей жизнедеятельности вырабатывают сероводород, который разрушает защитную оксидную пленку.

Продукты почвенной коррозии меди и ее сплавов по составу более сложны, чем при атмосферной коррозии и отличаются слоистой структурой.

Если медное изделие пролежало в почве очень долгое время – оно могло полностью превратиться в рыхлую светло-зеленую массу, состоящую с продуктов коррозии меди. При недолгом нахождении изделия в почве может наблюдаться только небольшой слой патины, который легко снять механически.

Медь устойчива в таких средах:

– горячая и холодная пресная вода;

– в определенных условиях, находясь в контакте с галогенами;

– неокислительных кислотах, горячих и холодных деаэрированных разбавленных растворах H₃PO₄, H₂SO₄, уксусной кислоты.

Медь неустойчива в таких средах:

– сера, сероводород, некоторые другие соединения серы;

– окислительные кислоты, аэрированные неокислительные (также угольная), горячий, холодный концентрат H₂SO₄,

– растворы окислительных солей тяжелых металлов (Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃);

– аэрированных водах, водных растворах быстро движущихся, агрессивных водах (с низким содержанием ионов магния, кальция, высоким – кислорода, углекислого газа);

– амины, NH₄OH (содержащим кислород).

lmplex › Блог › Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях

Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет.

Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.

Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества…

Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса нас не устраивают.

Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить

уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП), достоинства и недостатки, создадут более полную картину.

Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.

Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:

1. Травление меди раствором хлорного железа.

Рис. 1 1 -стандартная упаковка; 2 — шестиводное хлорное железо; 3 — безводное хлорное железо (растворяется в воде со спецэффектами, но получаемый раствор аналогичен раствору из водного железа); 4- раствор в начале травления; 5 — отработанный раствор хлорного железа; 6 — меднёный гвоздь.

Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:

Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.

Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор, очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу», которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.

Достоинства:
— умеренная скорость травления меди.
— использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
— простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной.
— не критична температура окружающей среды.

Недостатки:
— Скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса.
— Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя.
— Относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
— Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
— ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы.

2. Травление медным купоросом с солью.

Рис. 2 1 — варианты фасовки; 2 — соль и медный купорос; 3 — раствор бирюзового цвета до травления; 4 — отработанный раствор медного купороса.

Тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.

Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа — около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.

Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.

Достоинства:
— доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
— в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.

Недостатки:
— Медный купорос ядовит.
— В последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
— Требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции.
— Невысокая скорость травления.

3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).

Рис. 3 1 — упаковка и персульфаты россыпью; 2 — раствор до травленя прозрачен, после травления голубой ибо является раствором медного купороса и сульфата натрия.

Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) — на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза.

Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.

Достоинства
— Высокий ОВП
— Высокая скорость травления
— Не оставляет грязных пятен
— Однокомпонентный состав

Недостатки
— Доступность заметно ниже чем у ХЖ
— Вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
— Требуется подогрев
— Применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.

4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте

Рис. 4 1 — 3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 — таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 — соляная кислота — отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.

Перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В.

В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl, который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.

Достоинства
— Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
— Не оставляет грязных пятен
— Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
— Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.

Недостатки
— Использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.

и вот тут мы подходим к самому интересному:

5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.

Рис. 5 1 — 20ти грамововая упаковка; 2 — россыпь лимонной кислоты; 3 — 15ти граммовые упаковки.

Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике) лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

Движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

Достоинства
— Весьма высокая скорость травления.
— Не оставляет грязных пятен
— Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
— Не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
— Травильный раствор безопасен для тела и одежды
— Это самый дешевый метод травления меди!

Недостатки, куда же без них.
— Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.

Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте — раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.

Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.

Напомню для тех кто только начинает:

— Для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.
— Подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.
— Все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.
— Соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.
— Утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.
— После травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.